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【康宁AQL新案例】:连续流处理化学战剂
点击次数:42 发布时间:2022-09-15

研究背景


自1993年起,化学公约(CWC)禁止拥有、制造和使用化学设备及其所有前体。尽管该公约在1997年得到193个以上的国家批准,但是由于历史原因,地球上目前仍然存储或残留了大量的化学战剂(chemical warfare agent,简称CWA)。


芥子气(HD,二氯二乙硫醚, CAS 505-60-2,图1)是一种呈微黄色或无色油状粘性液体,具有很强的穿透性,可通过人的皮肤、眼睛、呼吸道、消化道等途径使人中毒。常温下,0.2mg/L的浓度就会使人中毒。


HD 最常见的销毁方式是在专用设施中焚烧,由于HD的高毒性,转运焚烧会带来与运输相关的重大安全问题。

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图1. 常见的3种HD中和方案


一种新兴且本质上更安全的方法是采用化学方法处理,以在焚烧前形成毒性较低的化合物。 文献中报道了三种主要的化学中和方案:氧化、水解和脱卤化氢。


中和方法中,HD氧化中和生成相应的亚砜 HDO是迄今为止代表性的方法。然而,避免过度氧化为相应的砜(HDO2)至关重要,因为HDO2会衍生成具有很强毒性的化合物(见图 2)。

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图 2. HD 和常见模拟物在氧化条件下的反应性。


来自比利时的康宁应用认证实验室(AQL)——列日大学集成技术和有机合成工程中心Jean-Christophe M. Monbaliu教授团队,采用连续流技术,利用化学战剂模拟物,对化学战剂无害化处理进行了研究,该工作近期发表在了国际著名绿色化学期刊《Green Chemistry》上。

连续化工艺流程

1. 有机次氯酸盐的 MTBE 溶液的制备

次氯酸钠溶液(1.5 M 在水中)和乙酸/醇的水溶液(1 M,1/1 比例)分别使用注射泵通过 PEEK 箭头微混合器以 0.1 mL/min流速 注入,然后流入PFA材质的管道反应器中(内径750µm),在25 °C 下反应 5 分钟, MTBE 通过进料泵以0.2 mL/min速度进料,并通过Zaiput Flow Technologies 膜分离器在线分离以提取相应的有机次氯酸盐。


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Zaiput 液液分离器


【编者】Zaiput分离器,主要原理为两相不互溶的流体在多孔分离膜的表面张力差不同。康宁反应器技术作为ZaiPut品牌大中华区代理,负责ZaiPut公司液液分离器和背压调节器的全线产品在华的推广和销售。如您对ZaiPut感兴趣,不管是实验室应用场景,还是工业化生产需要,欢迎您关注“康宁反应器技术"微信公众号联系我们。

2. 连续流氧化反应

含有有机次氯酸盐的 MTBE 溶液与另一种含有化学战剂模拟物CEES 或 CEPS(0.5 M 在 MeOH 中)的溶液通过进料泵输送至康宁反应器( Corning® Advanced-flow™ Lab Reactor,2 个玻璃模块)中进行混合、反应,在0℃下停留 60 秒。反应器流出物在乙腈中稀释并通过 GC (CEES) 或 LC (CEPS) 进行分析。


底物CEES 获得了 99% 转化率和96% 选择性地被氧化成亚砜(CEESO),且几乎检测不到有毒的砜(CEESO2)。


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图 3. 连续制备有机次氯酸盐及连续氧化工艺流程图


从产物的分析来看,针对化学战剂的无害化处理效率高达99%,且这个使用有机次氯酸盐的连续流方法时空产量( STY)达到了约 3.74 kg/L/ h,优于其他最近报道的 CEES 在流动条件下的氧化条件所得的时空产量(如单线态氧化:STY = 0.58 kg /L/ h和 oxone: STY = 0.31 kg/L/ h)。


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图 4. 微通道连续流工艺下氧化研究


从反应结果上可知,使用微通道连续流技术,氧化对应的硫醚,相比较于传统釜式工艺具有非常高的选择性以及转化率,仅有痕量的过渡氧化产物生成。


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康宁Lab Reactor反应器

总结

  1.  该工艺使用易得的化学战剂模拟物,对化学战剂无害化处理进行了研究。该方法适合大规模地将大量硫芥发泡剂库存化学中和为低毒亚砜;

  2. 研究显示连续流技术对于不稳定中间体(如有机次氯酸盐)具有不可比拟的优势;

  3. 相对于使用其他氧化条件,使用有机次氯酸盐氧化CWA类似物时具有非常高的时空产率(时空产量 STY= 3.74 kg L-1 h-1);

  4. 使用原料易得的次氯酸钠和醇高效制备有机次氯酸盐,相比于直接使用次氯酸钠氧化具有数百倍的提高;

  5. 使用康宁连续流技术,可以进行无缝放大,且工艺具备移动性和灵活性,可以因地制宜高效处理化学战剂。

参考文献:Green Chem., 2022, 24, 3167


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