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【康宁LRS案例】无“光敏剂”,如何在连续流中实现光化学反应?
点击次数:43 更新时间:2024-03-13

研究背景

绿色化学的角度来看,可见光光化学特别有吸引力,因为它能够在非常温和的条件下进行各种化学转化。由于大多数有机化合物不吸收可见光,驱动这类反应的主要方法是使用光催化剂(也称为“光敏剂”)。在一个或多个光子激发时,将电子或能量转移到给定的底物上。

法国国立科学技术与管理学院(CNAM)分子化学团队与康宁反应器技术法国团队合作, 使用康宁LRS(Lab Reactor System)光化学反应器一年内成功发表两篇光化学研究成果。今天,小编就带大家解读:无“光敏剂”,如何在连续流中实现光化学反应?

 

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胡桃酮是一种λmax=420nm的有色化合物,研究者想证实它能否在光吸收方面与常用的蓝光光催化剂竞争,如四甲基卟啉(TMPyP)(λmax=420nm)。并通过试验验证其是否可以作为可见光光催化剂,使分子氧敏化以产生单线态氧。

 

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首先,作者研究了胡桃酮对单线态氧“自敏化”和催化其自身形成的能力,测试了胡桃酮作为光催化剂,并将其活性与常用的商业光催化剂进行了比较。

研究实验是在夹套间歇式反应器中进行的,该反应器在20°C的固定温度和0.01M的CH3CN浓度下,在连续氧气鼓泡下运行4小时,催化剂负载量为0.16mol%。

 

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表1 1,5-DHN在光催化剂和非光催化剂作用下的光氧化反应

 

在无其它催化剂存在,蓝光照射条件下以82%的分离产率获得了胡桃酮(表1,Entry 4)。这个产率超过了使用“外部光催化剂”获得的所有产率。这一结果出乎意料,因为1,5-DHN在可见光范围内的吸光度接近零。

 

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接下来,作者分别研究了无光催化剂,400nm和460nm以及在亚甲基蓝MB催化剂(0.01M in CH3CN)630nm三个条件对其他1-萘酚衍生物的催化效果。

 

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图1. 1-萘酚衍生物转化为对应的1,4-萘醌

 

在亚甲基蓝催化,630nm光照下,底物均可完全转化,并以良好的分离产率得到的萘醌(62−84%)。

其它的无催化剂的反应条件中,只有底物1,3-DHN和1,5-DHN在460 nm的蓝光照射下得到了85%和82%的高收率,且高于在红光照射(630nm)下用亚甲基蓝作为光催化剂获得的收率。


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作者研究并假设了该自催化的反应机理,认为其引发依赖于1,5-DHN的自氧化,并产生自由基,自由基本身可以在低聚物的形成中产生,或者反应成为烯丙基氢过氧化物中间体以生成胡桃酮(红色虚线箭头,可能性低,因为在没有光的情况下没有观察到胡桃醌)。

 

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图2. 自催化的反应机理

 

作者假设低聚物可以在可见光下产生单线态氧,反过来又可以按照“经典途径”(通过4+2或顺序添加单线态氧)从1,5-DHN开始产生胡桃酮。胡桃酮能够维持单线态氧的生成,从而光催化其自身的产生。此外,烯丙基氢过氧化物中间体也可以产生低聚物(蓝色虚线箭头)。

 

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作者将这一研究结果应用到β-香茅醇的光催化氧化上,并研究了反应转化率与反应时间的关系。首先对比了在1mol%胡桃酮、1,5-DHN和TMPyP三种光催化剂下的反应动力学。

进而研究了不同浓度的胡桃酮和底物浓度下的反应动力学,在31W的光照功率下,1mol%的胡桃酮,0.01M的底物在30min内即可转化完全,在12W的光照功率下,反应速率明显变慢。

 

 

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图3  β-香茅醇转化率的GC-MS比较

 

 

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作者进而拓展了底物的范围,在460nm,31W的照射功率,0.5mol%的胡桃酮条件下对β-蒎烯,糠醛和二氢青蒿素进行光催化氧气氧化研究,研究结果见下图。

 

 

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图4. 底物拓展

 

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作者已经证明与传统的光催化剂相比,胡桃酮可以在不同的溶剂中作为一种有效的光催化剂应用于各种底物,而不会形成明显的新副产物。

接着,作者研究了在连续流光化学反应器中,β-香茅醇在CH3CN光氧化中的转化。

 

 

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图5. 康宁LRS 光化学反应器

 

所有连续流动实验均在康宁LRS光化学反应器中进行。

  • 康宁透明玻璃的“心”型模块组成的连续流光反应器,光源LED(405nm)照射;

  • 自动进料泵和质量流量控制器(MFC);

  • 反应器的下游连接到背压调节阀,使得整个实验过程中保持13−14 Bar的恒定压力;

  • 物料β-香茅醇(0.02M)和胡桃酮(0.5mol%)的液体溶液,以及来自压力罐中的纯氧气。

 

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表2. 405nm使用胡桃酮获得的转化率

 

从试验数据中发现,对于1 mL·min−1和2 mL·min−1的固定有机物流速,氧气流速对总转化率几乎没有影响,在相同的试验条件下,分别获得了77−78%和48−53%的相同转化率。

此外,作者发现,与475 nm的波长相比,405 nm的波长产生了更高的转化率,并且根据UV−vis吸收光谱,光催化剂显示出非常高的稳定性,没有明显的失活,与进料溶液相比,在反应器出口的每个收集的样品中测量到相同的吸收(对应于不同的停留时间)。在这些流动条件下获得的最高时空产率为53.5 g·h−1·L−1,比相应的间歇工艺高出23倍。

 

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  • 在可见光照射下,胡桃酮和其他萘醌具有产生单线态氧的能力,产量更高;

  • 根据羟基取代基的存在和位置,这些化合物及其萘前体可以以不同的效率启动这种自敏化过程;

  • 胡桃酮或其前体(1,5-DHN)能够用作一种新的生物基光催化剂,在反应条件和底物耐受性方面显示出广阔的范围;

  • 康宁光化学反应器可提供多种LED光源,为光化学反应提供可靠的解决方案;

  • 多种底物显示了该方法的普适性,康宁连续流光化学反应器无放大效应,为商业化生产提供可能。

 

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